纳米金刚石悬浮液制备的研究进展
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纳米金刚石悬浮液制备的研究进展
作者:蔡云鹏 曾黎明 叶晓川 来源: 编辑更新:2012/11/1 15:44:43
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纳米金刚石悬浮液制备的研究进展
蔡云鹏1 曾黎明 1叶晓川1,2
(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院 武汉 430070; 2. 武汉泰格斯科技发展有限公司 武汉 430070)
摘要:纳米金刚石兼具纳米颗粒和超硬材料的性质,是一种具有重要应用前景的新材料。但是纳米金刚石容易团聚,其悬浮液的分散稳定性差,这是纳米金刚石一直没有得到广泛应用的重要原因。本文将从纳米金刚石悬浮液的分散原理和制备方法两个方面进行综述介绍纳米金刚石悬浮液制备的研究进展。
关键字:纳米金刚石;团聚;分散;悬浮液
中图分类号TQl64      文献标识码A
Research Progress in Preparation of Nano-diamond Suspension
Cai Yunpeng Zeng Liming Ye Xiaochuan
(College of Material Science and Engineering Wuhan University of Technology, Wuhan 430070; Wuhan Tigers Technology Development Company Limited, Wuhan 430070)
Abstract: Nanodiamond owns the properties of nanoparticles and super-hard materials, it is a kind of new materials with a significant application prospect. However owing to the aggregation of nanodiamond and the bad dispersion stability, that's why nanodiamond can not be used widely. This paper will review on both principles of nanodiamond's suspension dispersion and the method of  nanodiamond's preparation, introducing research progresses of the preparation of nanodiamond on suspension dispersion.
Key wordsnano-diamond; aggregation; dispersion; suspension
1. 前言
  自从1982年前苏联科学家采用爆轰法合成纳米金刚石以来,由于纳米超细金刚石(Ultra-fine Diamond,简称UFD)具有其他纳米固体粒子所不具备的高硬度﹑高的导热性﹑高的耐磨性﹑极佳的化学稳定性,所以纳米金刚石方面的研究一直是当前的研究热点。
  目前对纳米金刚石的提纯工艺已经非常的成熟,通过液相氧化法和气相氧化法的纯化处理可以得到纯度超过95%以上的超细金刚石粉[1-2]。但在实际应用中并没有得到大量的应用,这主要是因为纳米金刚石具有很高的比表面能,处于一种热力学不稳定状态,在爆轰金刚石的合成和后处理的过程中都容易形成团聚体。在制备悬浮液体系中,纳米金刚石的团聚也很严重,会发生明显的絮凝和沉降。所以纳米金刚石的解团聚及其在不同介质中的分散是一个技术的瓶颈。
  对于这一技术难题,国内外的很多研究人员做了大量的工作,得出了非常有益的经验。本文将从纳米金刚石悬浮液的分散原理和制备方法两个方面进行综述。
2. 悬浮液的分散原理
  超细粉体在液相中的分散包括三个阶段:1颗粒在液相中的润湿过程;2团聚体在外力的作用下被打散,形成单个的小颗粒或很小的团聚体的过程;3单个颗粒或小团聚体的分散稳定,防止再次的团聚沉降。
  悬浮液颗粒分散的两个基本原则[3]
  1润湿原则就是颗粒必须被液体介质润湿,从而能很好的浸没在液体介质中。选择分散介质的基本原则是粉体颗粒易于在非极性分散介质中分散,极性粉体颗粒易于在极性分散介质中分散,即所谓的极性相同原则。
  Voznyakovskii A P等[4]认为介质的极性对纳米金刚石颗粒的悬浮的稳定性和介质中的粒度分布都有很大的影响,在不同的介质中,如果介质的极性越小,则悬浮液中的颗粒的分散性就越差。同时,在介质的调整组时,向较小极性的介质中添加较大极性的物质,将有利于纳米金刚石在介质中的稳定分散
  2表面张力原则就是颗粒之间的总表面力必须是一个较大的正值,从而使颗粒之间的相互排斥力足够强从而防止颗粒相互接触而团聚沉降。
3. 纳米金刚石的分散技术
  爆轰的纳米金刚石的化学成分除了碳,还包含大量的其他原子,一般纳米金刚石的组成元素主要有85%左右的碳﹑10%左右的氧﹑1%左右的氢﹑2%左右的氮以及其他元素,而金刚石表面的官能团主要为羧基﹑羟基﹑羰基以及一些含氮基团[5],它们所占的比表面积也很大,对金刚石表面的性质也有非常大的影响。这些有机官能团能够与很多化合物发生反应或物理吸附,从而为纳米金刚石在液相介质中的分散提供了基础。
  纳米金刚石的分散技术一般分为物理分散和化学分散。物理分散一般又分为超声分散和机械力分散;化学分散又可分为表面化学修饰分散和分散剂分散。
3.1表面化学修饰分散
  纳米微粒的表面化学修饰是通过微粒表面与处理剂进行化学反应,从而改变微粒的表面的形貌、电性质、成分、化学性质等实现表面改性。表面化学修饰一般包括偶联剂法、酯化反应法和表面接枝改性法三种。
  张栋等[6]先使用硅烷偶联剂KH-570和超分散剂JQ-3对纳米金刚石(UFD)进行表面化学修饰,再在超声分散和加入不同种类的高分子分散剂的条件下分散在乙醇中,从而得到平均粒径54.6nm的悬浮液,静置一周后粒径保持在150nm左右。
  胡晓莉等[7-8]等分别通过纳米金刚石与三氯氧磷和硫酸的酯化反应,得到了纳米金刚石的磷酸酯衍生物和纳米金刚石的磺酸衍生物。通过分析表明酯化反应在金刚石表面引入强亲水基团, 从而提高了它的亲水性和在水中的分散稳定性,。并通过研究改性后产物在水基基础液中的摩擦学行为发现,该衍生物能提高水基基础液的承载能力达10%,酯化反应后的粒子也具有更好的摩擦性能。
  Takeyoshi Uchida[9]等采用特殊的超声装置的超声空化作用,将经过表面改性后团聚的纳米金刚石的平均粒径从5μm减小到100nm左右,并发现粒子的表面的Zeta电位和平均粒径能在150天不变化。
  柯刚[10]等采用1,3-丙二胺修饰纳米金刚石合成1,3-丙二胺-纳米金刚石衍生物,通过激光粒度和TEM分析表明,改性的纳米金刚石的分散性显著改善,其平均粒径从3.301μm降低到0.166μm ,改性后的纳米金刚石在无机或有机酸水溶液,以及丙酮、CH2Cl2、DMF等有机溶剂中都具有良好的分散稳定性。
  Voznyakovskii A P[11]等采用甲硅基化反应的固相化学嫁接实现纳米金刚石表面的疏水化处理,清除纳米金刚石表面的吸附水分子,增强其表面的疏水性。通过分析表明采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基团,改性的纳米金刚石在甲苯中的平均粒径为14.5~15nm,大大优于没采用甲基硅改性的纳米金刚石在水介质中的尺寸为18~32nm的悬浮液。
  Liu等[12]先对纳米金刚石表面进行氟化预处理,得到含氟百分含量达8.6%的氟化金刚石,然后与烷基锂、二胺或氨基酸反应,得到接枝了烷基、氨基或氨基酸官能团的纳米金刚石。通过分析表明,经表面接枝了的纳米金刚石在极性有机溶剂如乙醇和THF中分散稳定性良好。
  Anke Krueger等[13]采用处在不同的酰基氯中超声处理已经羟基化的纳米金刚石得到长链烷基化的纳米金刚石,通过FTIR光谱分析、热重分析和元素分析发现酯化金刚石的浓度为0.3~0.4mmol/g。同时通过沉降实验发现ND–OOC–C3H7和ND–OOC–C5H11在四氢呋喃中能保持一个月的稳定分散,ND–OOC–C3H7、ND–OOC–C5H11、ND–OOC–C11H23和ND–OOC–C17H37在二氯甲烷中都能保持一个月的稳定分散。
  Yuejiang Liang等[14]先在900-925℃和<10-3mbar的条件下对爆轰纳米金刚石热处理2h后在真空环境下冷却,然后用不同的芳基重氮盐处理使石墨化的金刚石芳基化的同时接枝羧基、磺酸基、硝基或溴乙基官能团的纳米金刚石。通过实验发现芳基化和接枝了羧基或磺酸基官能团的纳米金刚石等在水和PBS缓冲液中形成稳定的悬浮液,其平均粒径也由团聚的0.5μm下降到20~50nm。特别是接枝了羧基官能团的金刚石在PBS缓冲液中的溶解度为0.63mg/ml,这为金刚石在生物医学中的研究指出了一条新的思路。
  白波[15]等利用原位乳液聚合粉方法得到了聚苯胺(PANI)/纳米金刚石复合微球,通过分析发现复合微球的粒径分布窄,其主要集中在15~35nm之间,平均粒径为18nm,分散性很好。
  Roberto Martin[16]等研究发现用芬顿试剂处理爆轰纳米金刚石后金刚石中C的含量从95.87%减少到93.28%,与HNO3/H2SO4氧化性酸处理相比芬顿试剂对硬团聚的解聚效果更佳,同时得到的颗粒表面的羟基官能团的密度也更大。然后对芬顿反应后的金刚石溴化、芳基化或甲硅烷基化处理后发现纳米金刚石的悬浮稳定分散性变得更好。
  Alexandre Barras[17]等先用对叠氮苯甲酸处理氨基化的纳米金刚石(ND-NH2)得到叠氮基封端的纳米金刚石然后通过“点击”化学("Click” Chemistry)得到点击炔基衍生物的叠氮基封端的纳米金刚石(ND-Oc)。研究发现ND-Oc在二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯等疏水性溶剂中而ND-NH2不能再这些溶剂中分散,ND-Oc粒子在这些溶剂中的粒径为100~350nm,而原始的ND-NH2粒子团聚粒径为200~1200nm。
  关波[18]通过氢气还原、混合酸氧化、硅烷偶联剂修饰等方法将羧基、氨基、羟基等功能性基团修饰到纳米金刚石表面,将修饰的纳米金刚石分散在水中,颗粒表面基团电离形成双电层,从而起到静电稳定作用,进而制得稳定的水溶胶和颗粒分散性较好的纳米金刚石涂层和微囊,8000r/min的离心速度可制的颗粒粒径在10nm左右的稳定分散的溶胶。
3.2分散剂分散
  分散剂是指很少量就能明显改变物质的表面和界面性质的表面活性剂。添加分散剂可以增强颗粒间的相互排斥作用。而增强排斥作用主要通过下面三种方式实现:
  (1) 增大颗粒表面电位的绝对值,从而增加颗粒间的相互排斥作用。一般认为当颗粒表面的Zeta电位的绝对值大于30mv时,颗粒的静电排斥力与分子间吸引力相比便占优势,从而保证颗粒分散稳定;而当颗粒表面的Zeta电位的绝对值大于60mv时,则颗粒几乎不沉降。
  (2) 通过高分子分散剂在颗粒表面吸附形成一定厚度的稳定的吸附层,从而产生位阻效应,使颗粒间形成很强的位阻排斥力。
  (3) 通过对颗粒表面的修饰,增强介质对它的润湿性,在满足润湿原则的同时,增强颗粒间的表面溶剂化膜作用力,提高了它的表面结构化程度,使结构排斥力大大增强。
  胡志孟[19]等用聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为分散剂把纳米金刚石分散于油介质中,制得了稳定分散的纳米金刚石抛光液。他认为聚氧乙烯类非离子表面活性剂能够有效分散纳米金刚石于油中,它的端基能牢固吸附或锚固(化学键合)在纳米金刚石表面的活性基如羟基和羧基或含氮活性物质,使纳米金刚石表面亲油,而聚氧乙烯基是一庞大的亲水基团,它象一巨大的屏障膜,使纳米金刚石颗粒在油中相互弹开,削弱颗粒间的相互作用能,阻止了纳米颗粒的重新团聚,从而实现了纳米金刚石在油中的稳定分散。
  许向阳[20]通过大量的研究表明:在水体系中加入各种分散剂进行超声分散,得出STA-60和CR-0704分散剂分散效果较好,经机械化学处理后,金刚石颗粒在100nm以下且体系的悬浮稳定性很好。在以有机非极性溶剂为分散介质,利用球磨处理和高分子分散剂PEA-1和PEA-2在颗粒表面形成包覆层而产生的空间位阻效应,可实现颗粒的良好分散。
  Kurobe T[21]用海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、和表面活性剂和去离子水配制出稳定分散的悬浮液,并应用于硅片的抛光的研究发现抛光效果非常好。
  杨晓光[22]研究发现对于不同分散机理的分散剂,有着不同的最佳分散ph值:静电稳定机制为9~10,空间位阻机制为10~11,静电空间位阻机制为9~10。经过纯化处理后的金刚石微粉悬浮液经乙醇与六偏磷酸钠(LPL)、聚丙烯酸(PAA)以及D540的复配的分散剂分散效果最佳,静置7天后悬浮液沉降率仅2.0%。
  Chia-Chen Li等[23]先在420℃下对纳米金刚石热处理1.5h,后利用球磨和表面活性剂油酰胺 (OLA)或十八烷基胺(ODA)分散处理,使纳米金刚石能在四氢呋喃(THF)、丁酮(MEK)或丙酮等有机溶剂中能保持三个月的稳定分散且平均粒径(D50)为22.8nm,最大粒径为45.1nm。
3.3物理分散
  张泰平[24]通过使用浓硝酸等氧化性酸回流处理和激光烧蚀法处理对比发现:浓硝酸回流的纳米金刚石团聚体的粒径从几十到几百纳米下降到5nm左右,而采用激光烧蚀法处理得到高分散状态的金刚石,粒径为2~3nm;通过红外光谱分析和X射线光电子能谱分析发现激光烧蚀没有改变颗粒表面的基团种类而是破坏了纳米金刚石团聚中最难破坏的颗粒间形成的共价键和颗粒之间的微晶碳层。
Krueger[25]等采用对纳米金刚石采用高速球磨(30-50μm的二氧化锆小球)和超声分散两者结合进行的方法很好的将纳米金刚石分散在二甲基亚砜(DMSO)中。
  O Shenderova[26]等研究发现二甲基亚砜(DMSO)为分散介质时,颗粒表面的Zeta电位为正时悬浮液的分散稳定性很好,相反当颗粒表面的Zeta电位为负时分散稳定性很差,甚至用DMSO可以分散一些在去离子水中也难以分散的特殊处理了的纳米金刚石,纳米金刚石在DMSO中能保持一年的稳定分散且粒径小于50nm。
  Hu S L[27]等用毫秒脉冲激光辐照有机溶液中的炭黑颗粒,后通过TEM和选区电子衍射分析发现激光辐照后得到的碳纳米颗粒是纳米级的金刚石,而且粒度分布为1~8nm,在有机溶剂中的分散性很好。
  张凯[28]等通过一种特殊的物理方法(非化学的)制备出一种不加任何表面活性剂和任何其他添加剂条件下能在一定时间下可以自悬浮的悬浮液。通过与加了表面活性剂的悬浮液相比发现原来的聚合多晶大颗粒消失了而100nm以下的彼此相分离的纳米颗粒出现了。
4. 结语
  (1)在分子水平上对纳米金刚石进行修饰,可以减小纳米粒子的表面吸附作用,使纳米粒子间的排斥作用能显著增强,有效阻止纳米粒子的重新聚集,从而实现纳米金刚石在介质中的溶解和稳定分散。特别是在某些特殊介质中的稳定分散可以促进纳米金刚石在生物医学等方面的应用。
  (2)目前主要采用机械研磨、超声分散和分散剂分散三者结合,制备出了分散稳定性良好的悬浮液,但与国外有很大的差距,所以要把表面修饰分散与三者有机结合起来。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
参考文献
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作者简介
蔡云鹏(1986-),男,硕士研究生,研究方向为功能复合材料。E-mail caiyunpeng1986@126.com
 
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